Umweltanalytik

Inhalt

1 Analysenverfahren
2 Labormanagement
3 Analytische Qualitätssicherung

In den Labors der TLUG wird die Analytik nach genormten oder validierten Verfahren durchgeführt. Ein beträchtlicher Anteil der Analysenverfahren wird durch die Listen des Fachmoduls "Wasser" der LAWA vorgegeben. Im Kompetenzfeststellungsverfahren (s. Abschnitt 3.3) wurden folgende Verfahren aus dem Fachmodul auditiert:

1.1 Verfahren gemäß der Teilbereiche des Fachmoduls Wasser

1.2 Weitere Verfahren

Neben den o.g. Analysenverfahren, die ausschließlich die Wasseranalytik betreffen, existieren noch eine Vielzahl von Verfahren zur Untersuchung von anderen Matrizes, wie Staubniederschlägen, Feststoffen, Boden, Luftproben u.a., die ebenfalls auf Normverfahren, VDE-, VDI- und anderen Richtlinien beruhen.

1.3 Weiterentwicklungen

Anorganische Analytik

Organische Analytik

Mitarbeit bei Normentwicklung im Normenausschuss Wasserwesen des DIN und der ISO:
Der Schwerpunkt in der Mitarbeit in den Arbeitskreisen des Normenausschusses Wasserwesen im Jahr 2004 bestand in der Mitwirkung bei der Normenentwicklung von analytischen Nachweisverfahren für folgende organische Substanzgruppen:

Die in diesem Rahmen durchgeführten methodischen Arbeiten betrafen vorrangig organische Substanzen, die als prioritäre bzw. zu prüfende prioritäre Stoffe zur Beurteilung des chemischen Zustandes eines Gewässers im Vollzug der Wasserrahmenrichtlinie zu untersuchen sind und für die derzeit kein genormtes Untersuchungsverfahren vorliegt. Die Erarbeitung entsprechender Normverfahren besitzt demnach eine hohe praktische Relevanz und wird derzeit mit hoher Priorität durchgeführt.

Methodenentwicklung und Einarbeitung neuer Untersuchungsverfahren: Der Schwerpunkt der methodischen Arbeiten im Referat 22 bestand in der Entwicklung und Einarbeitung von Untersuchungsverfahren, die im Rahmen der Umsetzung der Richtlinie 76/464/EWG und der Wasserrahmenrichtlinie für die Bestimmung der dort geforderten Parameter anzuwenden sind.

Die im Jahr 2004 zu untersuchenden Substanzen können in 11 unterschiedlichen Stoffgruppen eingeordnet werden und weisen deutliche Unterschiede bezüglich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften auf. Demzufolge gestaltete sich die methodische Umsetzung entsprechend anspruchsvoll.

Für die insgesamt 97 zu untersuchenden Parameter kamen 16 verschiedene Aufarbeitungs- und Messverfahren zum Einsatz. Einige Verfahren sind längere Zeit bereits in Anwendung (z. B. BTEX, LHKW, Phenole, Phenoxyalkancarbonsäuren, schwerflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzen, Chlornitrobenzene).

Da für andere Parameter derzeit noch keine Normvorgaben existieren, mussten entsprechende Messverfahren entwickelt und eingearbeitet werden. Diesbezüglich wurden im Jahr 2004 folgende Schwerpunkte bearbeitet:

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2.1 Messprogramme

Im Jahre 2004 führten die Labors der TLUG Untersuchungen für 179 Meßprogramme durch, die durch die Fachabteilungen der TLUG, des TMLNU, der Staatlichen Umweltämter und anderer Behörden des Freistaats Thüringen erstellt wurden. Dabei wurden 13.516 Proben mit 194.965 Einzelanalysen bearbeitet. Darüber hinaus wurden 6792 Analysen von Sonderproben im Auftrag der Polizei, der Unteren Umweltbehörden u.a. staatlicher bzw. kommunaler Einrichtungen durchgeführt.

2.2 Aufträge

Neben der vom Labor der TLUG selbst durchgeführten Analytik wurden zahlreiche Meßprogramme mit insgesamt 45.155 Einzelanalysen (19 % der Gesamtanalytik) komplett bzw. teilweise an Privatlaboratorien vergeben:

2.3 LIMS

Das Labor der TLUG stellte 2001 Probeneingang und -verwaltung, Ergebniserfassung und -validierung, Qualitätssicherungsmaßnahmen sowie Ausgabe und Verwaltung der Prüfberichte auf das Laborinformations- und Managementsystem (LIMS) um. Dieses ist ein datenbankbasiertes Softwaresystem, das die Laborabläufe abbildet und eine Datensicherung unter Qualitätsmanagementgesichtspunkten unterhält. 2002 wurde das LIMS mit dem Fachinformationssystem (FIS) Abwasser verknüpft, so dass zum einen eine direkte Beauftragung der Abwasseranalytik durch das FIS zum LIMS gegeben wird, zum anderen ein schneller Zugriff vom FIS Abwasser auf die im LIMS validierten Analysenergebnisse möglich ist. Mit Beginn des Jahres 2004 wurde das Fachinformationssystem "Oberflächengewässer" und im Sommer 2004 das FIS "Grundwasser" mit vergleichbarer Funktionalität mit dem LIMS verknüpft.

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3.1 Ringversuche

Im Jahr 2004 nahm das Labor der TLUG an folgenden Ringversuchen teil:

11. Länderübergreifender Ringversuch (LÜRV)

Im November 2003 wurde der vom LAWA-UA "AQS Merkblattarbeit 2003" geplante und von fünf Ringversuchsveranstaltern organisierte 11. Länderübergreifende Ringversuch durchgeführt. Als Ringversuchsveranstalter fungierten die Bundesländer Baden-Württemberg, Hessen, Bayern, Saarland und Sachsen.

Thema des Ringversuchs war die Bestimmung von 5 Summenparametern in kommunalem Abwasser.
Bei den Parametern handelte es sich im Einzelnen um

AOX, TOC, CSB, Phenolindex und KW-Index.

Die Analysenverfahren waren vorgegeben worden, dazu jeweils die untere Grenze des Arbeitsbereichs sowie die Ober- und Untergrenzen der relativen Standardabweichung.

Der Ringversuch wurde auf der Grundlage der DIN 38402-A41 "Ringversuche, Planung und Organisation" und des LAWA-AQS-Merkblattes A3 "Ringversuchsdurchführung" geplant, organisiert, durchgeführt und ausgewertet.

Die statistische Auswertung der Daten erfolgt gemäß LAWA-AQS-Merkblatt A-3 mittels robuster Methoden (Q-Methode, Huber-Schätzer). Zur Festlegung der Toleranzgrenzen wurden ZU - Scores berechnet. Die Toleranzgrenzen wurden festgelegt auf |ZU|= 2.

Die zur Berechnung der ZU-Scores verwendete relative Vergleichsstandardabweichung (STD rel) wurde limitiert, um in Abhängigkeit vom Schwierigkeitsgrad der Analysenmethode zu verhindern, dass die Toleranzgrenzen zu weit oder zu eng liegen:

Tabelle 1: Toleranzgrenzen für die Vergleichsstandardabweichung 11. LÜRV

Für eine erfolgreiche Teilnahme mussten mindestens 80 % der 15 Parameter-Niveau-Kombinationen innerhalb der statistisch ermittelten Toleranzgrenze liegen.

Aufgrund von Stabilitätsproblemen konnte ein Teil des Ringversuches (Parameter Phenol-Index) vom Veranstalter Hessen für die Laboratorien der Bundesländer Hessen, Thüringen, Sachsen-Anhalt und Rheinland-Pfalz nicht bewertet werden und wurde im März 2004 wiederholt.

Die Ergebnisauswertung erfolgte demgemäss erst nach dem Wiederholringversuch. Insgesamt haben 456 Untersuchungsstellen aus dem gesamten Bundesgebiet und dem angrenzenden Ausland an diesem Ringversuch teilgenommen.

Tabelle 2: Erfolgsbilanz 11. LÜRV

Neben der Angabe nicht im Toleranzbereich liegender Werte konnte eine nichterfolgreiche Teilnahme auch aus den folgenden Gründen heraus resultieren:

Ergebnisse der Abt. 2 der TLUG:
Alle Laborstandorte haben erfolgreich teilgenommen.

12. Länderübergreifender Ringversuch

Im Mai 2004 wurde der vom LAWA-UA "AQS Merkblattarbeit 2004" geplante und von sechs Ringversuchsveranstaltern organisierte 12. Länderübergreifende Ringversuch durchgeführt.

Als Ringversuchsveranstalter fungierten die Bundesländer Baden-Württemberg, Bayern, Hessen, Niedersachsen, Saarland und Sachsen. Thema des Ringversuchs war die Bestimmung von 13 Elementen in kommunalem Abwasser. Bei den Parametern handelte es sich im Einzelnen um Aluminium, Arsen, Blei, Bor, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Quecksilber und Zink.

Die Analysenverfahren waren vorgegeben worden, dazu jeweils die untere Grenze des Arbeitsbereichs sowie die Ober- und Untergrenzen der relativen Standardabweichung.

Die Auswertung erfolgte analog der des 11. LÜRV's. Folgende Toleranzgrenzen wurden festgelegt:

Tabelle 3: Toleranzgrenzen für die Vergleichsstandardabweichung 12. LÜRV

Insgesamt haben 462 Untersuchungsstellen aus dem gesamten Bundesgebiet und dem angrenzenden Ausland an diesem Ringversuch teilgenommen.

Tabelle 4: Erfolgsbilanz 12. LÜRV

Ergebnisse der Abt. 2 der TLUG:
Alle Laborstandorte haben erfolgreich teilgenommen.

13. Länderübergreifender Ringversuch

Im November 2004 wurde vom LAWA-UA "AQS Merkblattarbeit 2001" der 13. Länderübergreifende Ringversuch durchgeführt.
Im Rahmen dieses Ringversuchs waren folgende Einzelsubstanzen aus der Stoffgruppe der Chlorpestizide in einer Grundwasserprobe zu bestimmen:

Als Bestimmungsverfahren wurden die Methoden nach DIN EN ISO 6468 (DEV F1): 1997-02 bzw. DIN 38407-F2: 1993-02 zugelassen. Dies bedeutete für die Teilnehmer die strikte Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion als Probenvorbereitungsschritt und den Einsatz eines ECD für die Detektion.

Als Ringversuchsveranstalter waren die Bundesländer Baden-Württemberg und Hamburg tätig. Bundesweit haben insgesamt 160 Laboratorien teilgenommen. Die teilnehmenden Laboratorien aus Thüringen wurden durch den Veranstalter aus Hamburg (Behörde für Umwelt und Gesundheit der Freien und Hansestadt Hamburg) mit Proben beliefert und zusammen mit insgesamt 71 Teilnehmern auch bewertet.

Die Rahmenbedingungen des Ringversuchs wurden innerhalb des zuständigen LAWA-Arbeitskreises abgesprochen und verbindlich festgelegt:

Von den 71 Teilnehmern gaben 62 Laboratorien gültige Daten ab. Da nur die Detektion mittels ECD in die Bewertung einging, konnten auch keine Ergebnisse der MS-Detektion bewertet werden (4 Teilnehmer).

Im Ergebnis der Bewertung der übergebenen Daten erfüllten 79 % der Teilnehmer (49 Laboratorien) die Kriterien für eine erfolgreiche Teilnahme. Von insgesamt 62 zu bewertenden Teilnehmern nahmen 13 ohne Erfolg teil.

Die berechneten Mittelwerte der insgesamt 6 unterschiedlichen Konzentrationsniveaus lagen im Bereich zwischen 0,02 µg/l und 0,30 µg/l. Die Streuungen der Messwerte übertrafen teilweise die Vorgabe von 25 %. Dies betraf insbesondere die Parameter Dieldrin, p,p'-DDT und delta-HCH. Diese Ergebnisse entsprachen damit nicht den Anforderungen des Ringversuchveranstalters und deuten auf methodische Schwierigkeiten (z.B. Fehler während der Injektion) hin.

Von den teilnehmenden Laboratorien haben 32 die Methode nach DEV F1 und 30 die Methode nach F2 angewandt. Da sich beide Methoden bezüglich der Durchführung nur unwesentlich unterscheiden, sollten Unterschiede im Ergebnis der methodenspezifischen Auswertung nur rein zufällig sein. Für die Parameter Aldrin, Dieldrin und Hexachlorbenzol konnte dies bestätigt werden. Für p,p'-DDT, gamma- und delta-HCH deuten die Ergebnisse jedoch auf eine höhere Wiederfindung in der Anwendung der Methode nach DEV F1 hin.

Die erfolgreiche Teilnahme ist für die Teilnehmer aus Thüringen Voraussetzung für die Zulassung nach Thüringer Abwassereigenkontrollverordnung - ThürAbwEKVO vom 15. September 1998 und nach Thüringer Deponieeigenkontrollverordnung - ThürDepEKVO vom 08. August 1994.

Da im Labor der TLUG für die geforderten Parameter eine Detektion mittels MSD/NCI eingearbeitet ist, konnte eine Teilnahme am Ringversuch nach Abstimmung mit dem Veranstalter nur ohne Bewertung erfolgen. Die übergebenen Ergebnisse bestätigen jedoch in einer vergleichenden Bewertung mit den berechneten Endkenndaten des Ringversuchs deren Richtigkeit und eine gute Übereinstimmung der Methoden.

Ringversuch zur Zertifizierung von Prüfstäuben

Die Außenstelle Kassel der HLUG führte 2004 einen Ringversuch zur Zertifizierung von vier unterschiedlichen Prüfstäuben durch. Am Ringversuch waren 12 Laboratorien beteiligt.

Die Ergebnisse der TLUG lagen für alle vier zu bewertenden Stäube im Toleranzbereich des ausreißerbereinigten Medianwertes. Ausreißer wurden nicht produziert.

Bestimmung von Summenparametern in Bodenabfällen

Im Bereich der Feststoffanalytik führte das Institut für Hygiene und Umwelt im September 2004 einen Ringversuch zur Bestimmung nachfolgender Summenparameter in Bodenabfällen durch:

Der Ringversuch wurde bundesweit durchgeführt. Von den 50 angemeldeten Laboratorien konnten 46 Teilnehmer bewertet werden.

Gemäß den Vorgaben wurden die Parameter einzeln bewertet. Für eine erfolgreiche Bestimmung war es notwendig, dass beide Mittelwerte der Bestimmungen für zwei übergebene Proben jeweils innerhalb der Toleranzgrenzen liegen mussten.

Zu untersuchen waren zwei Feststoffproben, die aus einer Mischung unterschiedlicher Abfall- bzw. Altlastenproben (teilweise hoch belastet mit Diesel, schwerem Heizöl bzw. Bitumen) und verschiedenen Zusätzen bestanden.

Als methodische Besonderheit musste gemäß den Vorgaben der LAGA-Richtlinie KW/04 neben dem KW-Index auch der mobilere KW-Anteil (Bereich C10 bis C22) bestimmt werden. Weiterhin wurde mit einer aussagefähigen qualitativen Charakterisierung der jeweiligen Ölbelastungen der Proben auf der Grundlage der vorliegenden Chromatogramme (gaschromatografischer Fingerprint) einem weiteren besonderen Aspekt der benannten Richtlinie Rechnung getragen. Die beiden letztgenannten Vorgaben haben sich in der praktischen Anwendung der LAGA-Methode noch nicht vollständig etabliert und stellten somit für einige Teilnehmer eine besondere Schwierigkeit dar.

Die Bestimmung des MKW-Index (C10 bis C40) führten 40 Laboratorien durch. Die erzielte Vergleichbarkeit lag mit etwa 20 % im zu erwarteten Rahmen. Die Bestimmung des mobileren Anteils (C10 bis C22) führte zu höheren Vergleichsstandardabweichungen (26 %) und bestätigte somit methodische Probleme bzgl. der Anwendung und die noch nicht vollständige Etablierung dieses Zusatzparameters in der Praxis.

Die Mehrzahl der Teilnehmer konnte aber belegen, dass sowohl eine korrekte Quantifizierung der MKW-Gehalte in den vorgegebenen Siedebereichen als auch eine aussagefähige qualitative Bewertung der Zusammensetzung der Mineralölgemische möglich ist. Von einigen Teilnehmern wurden keine Interpretationen der Chromatogramme durchgeführt bzw. konnten keine Unterschiede zwischen den Proben erkannt werden. In diesen Fällen wurde keine Bescheinigung über die erfolgreiche MKW-Bestimmung nach LAGA KW/04 erteilt.

Qualifiziert für die Untersuchung von MKW in Abfällen haben sich nach Auffassung des Veranstalters nur die Laboratorien, die alle Teilaspekte der Richtlinie richtig erfüllten. Insgesamt konnten 27 der 40 Teilnehmer dieses Prädikat erteilt werden (Erfolgsquote von 68 %). Die relativ hohe Ausfallquote belegt jedoch auch die noch existierenden praktischen Probleme bzw. ein gewisses Unverständnis in der Umsetzung der LAGA KW/04.

Für den Parameter "Summe lipophiler Stoffe" konnte eine sehr gute Erfolgsquote von 92 % erzielt werden.

Die Parameter TOC im Feststoff und Glühverlust wurden mit 85 % aller Teilnehmer erfolgreich analysiert. Das Labor der TLUG konnte mit einer 100 %igen Erfolgsquote abschließen.

3.2 Audits

Im Jahr 2004 wurden TLUG-intern 23 Audits durchgeführt.

Die Einhaltung von Qualitätssicherungsmaßnahmen wird weiterhin nachweislich durch die Behörden im Rahmen von Zulassungs- und Akkreditierungsverfahren für private Laboratorien gefordert. Durch entsprechende Zulassungsverfahren wird die Kompetenz eines Laboratoriums für einen großen Bereich der Umweltüberwachung, wie Trinkwasserüberwachung, Immissionsschutz, Bodenschutz oder Abwasserüberwachung, geregelt. Beauftragte des Labors der TLUG führten 2004 bei Auftragslabors 9 Audits durch.

3.3 Gegenseitige Kompetenzfeststellung

Eine wichtige Grundlage für das Zulassungs- und Akkreditierungswesen bildet die Norm DIN EN 17025. Auch die staatlichen Laboratorien unterziehen sich einer gegenseitigen Qualitätskontrolle gemäss der "Verwaltungsvereinbarung über den Kompetenznachweis und die Notifizierung von Prüflaboratorien oder Messstellen im gesetzlich geregelten Umweltbereich". Die Kompetenz der Untersuchungsstelle wird im Rahmen einer Laborbegutachtung (Audit) geprüft, deren Ablauf gemäß LAWA-AQS-Merkblatt A-12 erfolgt und in drei Teile gegliedert ist:

Der Nachweis der Kompetenz erfolgt durch das entsprechende Zertifikat sowie die dazugehörigen Anlagen und das Protokoll der Laborauditierung, das nicht älter als 2 Jahre sein darf. Am 14. und 15.12.2004 wurde das Labor der TLUG entsprechend des Fachmoduls "Wasser" durch Fachvertreter der Länder Brandenburg und Rheinland-Pfalz erfolgreich auditiert.